[스크랩] 바나듐 및 그 화합물

7. 바나듐 및 그 화합물

 

가. 성상 및 화합물 종류

(1) 원자의 성상

  화학식 : V(원자량 : 50.941), 색상 : 밝은 백색 내지 연회색, 끓는점 : 3,380℃, 녹는점 : 1,917℃,

  비중 : 6.11(18.7℃), 용해성: 물에 불용

(2) 특성은 자연계에서 방사성 동위원소 ⁵⁰V(0.25%) 및 ⁵¹V(99.75%)로 존재하며,

산화가로는 -1, 0, +2, +3, +4 및 +5가로 존재하나 +3, +4 및 +5가가 가장 일반적 형태이고

이중 +4가가 가장 안정하며, 바나듐의 가장 일반적인 상업적 형태로는 오산화바나듐(V₂O₅)이다.

바나듐은 염산이나 묽은 황산 및 알칼리용액에 대한 저항성이 있으며 또한 바닷물의 부식에도

견디나 질산 및 진한황산에 대해 반응성이 있다.

공기중에서 서로 다른 온도로 가열하면 암갈색 삼산화물, 암청색 사산화물 또는 붉은 오랜지빛의

오산화물을 형성한다.

(3) 제 법

(가) 추출

 1) 바나듐 및 우라늄은 우라늄 원광으로부터 산처리에 의해 함께 추출되며 이를 잘게 부수고

용광로에서 염과 함께 반응시키면 수용성인 NaVO₃이 만들어진다.

이 뜨거운 NaVO₃를 물로 식히고 황산으로 중화시키면 우라늄이 침전되고 여기에서 우라늄을 제거하고

남은 액에 산을 더 첨가하면 바나듐이 침전된다.

이 침전된 바나듐은 적색의 케이크로 폴리바나드산 나트륨으로 형성된다.

 2) 철광석을 녹이면 바나듐을 함유하는 선철이 만들어지고 이것이 강철로 만들어질 때 바나듐은 용재(鎔滓)

속에 5∼25%함유된다. 이 용재를 가열하여 거르는 과정을 거쳐 적색 케이크형태의 바나듐을 얻어낸다.

 3) 인산염암에도 바나듐이 함유되어 있는데 이 경우 전기로에 녹여 원소로서의 인을 분리하는

과정에서 철을 함유한 인에 바나듐이 3∼7% 섞여 들어간다.

이 것을 가열 및 거름과정을 통해 바나듐을 얻어낸다.

 4) 바나듐원석이나 NaCl이나 Na₂CO₃와 함께 처리된 바나듐 잔류물질을 850℃로 가열하면

메타바나드산나트륨(NaVO₃)이 생산된다.

이것을 물에 녹이고 산으로 처리하면 적색고체가 형성되고 이것을 녹이면 오산화바나듐(V₂O₅)이 형성된다.

오산화바나듐을 칼슘으로 환원시키면 순수한 바나듐을 얻을 수 있다.

(나) 정련 : 요오드화법, 전기법 등이 있으며 99.9%이상의 순도를 갖는 바나듐을 얻을 수 있다.

(4) 주요 바나듐화합물

표 1.7.1. 주요 바나듐 화합물 
표 1.7.1. (계속) 

(5) 용도

바나듐은 주로 합금제조에 사용되며, 그 외 촉매제, 사진현상제 및 자동차 변환기내의 산화 촉매제로도 사용되고

섬유염색, 세라믹 착색시에도 사용된다.

표 1.7.2. 미국에서의 바나듐 수입, 수출 및 생산량 변화추이 (단위: 톤)
 

년 도	1977	1982	1984	1985	1986	1987	1988
생산량	46101	31401
수입량			588.92	271.82	18122	2038.52	2174.42
수출량				2.2653	77.923	308.044	317.14

¹ : 합금을 포함한 소비, ² : 광석, 슬래그, 잔여물, ³ : 광석, ⁴ : ferrovanadium

나. 자연계 분포

  바나듐은 지각에 약 0.015 g/㎏의 농도로 존재하는데 금속으로의 바나듐은 자연중에 존재하지 않고

지각중에는 약 70여종의 바나듐 미네랄로 존재한다.

그 중 약 40여종이 바나드산으로 존재한다.

토양에는 일반적으로 3∼300 ㎎/㎏의 농도로 바나듐이 존재하며 암석의 종류에 따라 다양하게 나타난다.

원유 및 석탄에는 바나듐이 지역적 차이에 따라 1∼400 ㎎/㎏의 농도로 존재한다. 비오염지역의 대기중 바나듐농도는 0.02∼2 ng V/m³이며, 시골지역은 평균 <1∼40 ng V/m³의 농도로 분포한다.

공기 중의 바나듐화합물은 주로 오산화바나듐으로 증기, 분진 또는 재의 형태로 존재한다.

수계중 담수에는 평균 15∼30 ㎍/ℓ, 해수에는 평균 1 ㎍/ℓ의 바나듐 농도를 나타내며

식수에는 보통 10 ㎍/ℓ이하의 농도를 나타낸다. 식물의 건조중량(㎏)당 바나듐은 수 ㎎정도의

낮은 농도로 존재하는데, 토양과 접한 뿌리부분이 가장 많고 대기중에 존재하는 부위에는 적게 존재한다.

고등식물의 경우 평균 0.16 ㎎ V/㎏(fresh wt), 담수식물의 경우 0.4∼80 ㎎ V/㎏의 농도로 분포한다.

다. 오 염 원

(1) 주요 발생원

 o 강철합금 제조공정시 대기중으로 배출 및 고체 폐기물

 o 화석연료(석유, 석탄 및 중유 등) 연소에 의한 대기배출

 o 화학비료 사용에 의한 토양중 노출

 o 바나듐광산 및 제조공장의 폐기물 매립지역으로부터의 수계로 침출

라. 독성영향

(1) 급성독성

  바나듐 자체로는 독성을 나타내지 않으나 다른 유해물질과 함께 노출되었을 때 영향을 미친다.

또한 바나듐의 농도, 바나듐화합물의 종류 및 노출자의 민감도에 따라 독성발현정도가 달라진다.

예를 들어 바나듐산화물보다는 용해도가 더 높은 오산화바나듐이 더 빠르게 작용한다.

급성독성은 '약한', '보통의', 또는 '심각한' 독성으로 분류되며,

약한 독성으로는 비염, 결막염, 설사 등이 나타난다.

보통의 독성으로는 결막염, 상부 호흡관의 자극 등이 나타나고 때로 위장관의 활성저하도 나타난다.

기관지염 및 기관지폐렴이 심각한 독성으로 나타나며 그 외 두통, 구역질, 설사 및 손떨림과 신경증 등의

신경계이상 등도 나타날 수 있다.

오산화바나듐 형태로 노출시 호흡계에 자극을 나타내며 기타 자각 증상으로 기침, 쌔근거림,

호흡곤란 및 폐의 통증 등을 유발할 수 있다. 피부 노출시 습진과 같은 산발성 민감반응을 나타낸다.

[치사량]

 o 바나듐

    피하 - 토끼 LD50 : >59 ㎎/㎏

 o 오산화바나듐(분진)

    흡입 - 랫트 LC50 : 126 ㎎㎎/m³/6H

    복강 - 랫트 LC50 : 12 ㎎/㎏, 마우스 LC50 : 23 ㎎/㎏

    경구 - 랫트 LC50 : 10 ㎎/㎏, 마우스 LC50 : 5 ㎎/㎏

    피하 - 랫트 LC50 : 14 ㎎/㎏, 마우스 LC50 : 10 ㎎/㎏

    피부 - 토끼 LC50 : 50 ㎎/㎏

(2) 만성독성

  바나듐의 만성적 노출에 의한 중독으로 호흡계 기관에 대한 심한 변화를 들 수 있고

호흡계에 대한 만성적 영향으로 폐경화, 만성적 기관지염 및 비염, 인두염이 나타날 수 있다.

오산화바나듐에 장기간 노출된 작업자에게 나타나는 증상으로 천명(wheezing), 심각한 동성부정맥(sinus arrhythmia) 등이 나타나며, 다량 노출시 서맥(bradycardia), 관상경련(coronary spasm)이 나타난다.

호흡계에 대한 만성노출영향에 대한 증거는 명확하지 않으나 작업장에서 만성노출에 의한 코점막의

염증성 세포 증가가 관찰됨이 보고되었다.

기타 간비대, 간기능저하 등도 보고되었다.

(3) 인체노출경로 및 영향

(가) 주요 노출경로

 1) 작업장 : 일반인이 음식이나 공기를 통해 바나듐에 노출되는 정도는 미약하고

대부분 작업장에서의 흡입에 의한 노출이 주를 이룬다.

바나듐을 함유하는 원석광산에서의 분진과 바나듐화합물을 제조하는 공장에서의 분진을 통해 바나듐이 흡입된다.

또한 석유를 태우는 연소기를 청소할 때 잔류하고 있던 석유재 분진을 통해서도 다량의 바나듐을 흡입할 수 있다.

 2) 연료의 연소 : 바나듐은 모든 화석연료에 함유되어 있으며 연소시 오산화바나듐 형태로 배출되며 이것이 물과 함께 섞이면 산의 형태로 피부나 눈에 자극성을 나타낸다.

석유보일러와 연소실을 청소하는 사람 및 내화벽돌을 교체하는 사람은 바나듐 6.1∼12.7%를 함유하는 분진에 노출되며 가스터빈의 열교환기 튜브 외부의 퇴적물을 청소하는 사람은 바나듐 11∼20%를 함유하는 분진에 노출된다.

이러한 노출은 흡입 외에도 섭취에 의해서도 소량 노출될 수 있다.

 3) 섭취 : 미국에서 산출한 매일 음식물을 통한 평균 바나듐섭취량(ADI)은 20㎍정도이다.

  가) 먹는 물 : 성인이 매일 2리터의 물을 먹는다고 하면 매일 평균 약 8㎍, 즉 ADI의 약 40%를 섭취하게 되며,

경우에 따라서 그 이상의 많은 양을 섭취할 수도 있다.

  나) 공기 : 하루 성인이 20m³의 공기를 흡입할 경우 매일 전체 바나듐섭취량의 0.2∼6%를 흡입하게 된다.

  다) 모유 : 모유에 0.1∼0.2ng/g의 바나듐이 존재하며 하루 1리터의 모유를 섭취한 유아의 경우 0.1∼0.2㎍의 바나듐을 섭취하게 된다.

※ WHO air quality guidelines (EURO, 1987)

 대기중평균농도 : 0.05∼0.2㎍/m³

 악영향관찰최소량(LOAEL) : 0.02㎎/m³

 Guideline value : 1㎍/m³

(나) 대사

1) 흡수, 분포

  가) 바나듐은 다른 부위에 비해 체내 지방에 고농도로 존재하며,

뼈 및 치아에서의 바나듐은 전체 체내 바나듐 분포의 중요한 위치를 차지한다. 정상적 혈청내

바나듐농도는 35∼48 ㎍/100ml 정도이다.

  나) 흡입 : 흡입된 바나듐을 포함하여 분진, 흄 및 입자성물질 등은 폐에 침착된 후에 천천히 체내로 들어가 혈액과 함께 여러 장기에 분포된다. 주로 용해성이 있는 바나듐화합물이 흡수되며 흡수율은 입자크기와 수용해도에 따라

달라진다.

  다) 경구섭취 및 경피흡수 : 일반적으로 섭취된 바나듐화합물은 사람에게 있어서 1∼2%정도밖에 흡수되지 않고

경피흡수에 대한 정보는 부족한 상태이다.

또한 흡수된 바나듐화합물의 체내대사에 대해서도 정확히 알려진 바가 없다.

 2) 배설 및 반감기 : 바나듐의 가장 빠른 주된 배설 경로는 소변을 통한 배설이며 일부는 변을 통해 빠져나가는

것으로 알려져 있다. Rat의 경우 오산화바나듐은 반감기가 각각 11시간 및 51일을 갖는 두 단계를 거치며 제거되며, 약 75%가 두 번째 단계에서 제거된다

(다) 건강에 미치는 영향 (독성영향 참조)

  일반적으로 바나듐의 독성은 원자가가 클수록 증가하며 오산화바나듐의 독성이 가장 크고, 노출에 따른 독성은

경구섭취, 흡입, 주사의 순으로 크게 나타난다.

 1) 신경계에 대한 영향 : 다량의 분진을 흡입한 경우 두통, 구토, 메스꺼움, 이명 등의 비특이적 증상이 관찰되고

혈액 및 혈청내 바나듐 양이 증가하면 우울증이 생겨나기도 한다.

 2) 간 및 신장에 대한 영향 : 인간에 대한 자료는 부족한 상태이다. 장기간 바나듐(오산화바나듐, 삼산화바나듐,

삼염화바나듐)을 흡입한 rat 및 토끼의 경우 간세포의 부분적 괴사, 간조직호흡의 감소,

알부민/글로블린 비의 감소가 관찰된다.

바나드산에 노출된 rat의 경우 칼슘, 인산, 중탄산염 및 염소의 뇨를 통한 배설이 증가된다.

 3) 생식 및 발생상의 영향 : 오산화바나듐을 임신한 mouse에 주사했을 때 태아의 골화 지연을 유발했으며,

임신한 rat에 피하주사하는 경우 태아의 흡수 및 치사가 관찰됨이 보고되었다.

 4) 유전독성 : 오산화바나듐을 처리한 복귀돌연변이 시험에서 살모넬라균주에서는 음성반응을 나타내었으나

대장균주에서는 양성반응을 나타내었고 일부 소핵시험에서도 양성을 나타내었다.

기타 우성치사 돌연변이 및 딸염색분체 교환시험에서는 음성의 시험결과가 보고되었다.

※ WHO 합동 식품첨가물 전문가 회의(JECFA)는 바나듐에 대한 성인 1인에 대한 주당 섭 취 허용량(PTWI : provisional tolerable weekly intake)을 설정하지 않고 있다(1994).

마. 규제법규 및 각종기준

(1) 한국

표 1.7.3. 한국의 규제법규 및 기준
 

규 제 법 령	규 제 기 준 구 분	기 준
대기환경보전법	대기오염물질	바나듐 및 그 화합물
산업안전보건법	작업환경 유해물질의 허용용도	오산화바나듐 분진 및 흄 : TWA* : 0.05 ㎎/㎥

^* TWA[시간가중 평균농도(8시간)] : Time weighted average concentration

(2) 외국

(가) 각국의 먹는물 기준

1) 미 국 : 0.009 ㎎/㎏ (US EPA reference dose)

(나) 작업환경의 허용농도

 1) OSHA PEL(미국노동부 안전보건국, 허용노출농도): 0.5 ㎎/㎥ (V₂O₅ 분진으로) 0.1 ㎎/㎥ (V₂O₅ 흄으로), TWA 0.05 ㎎/㎥ (8시간, V₂O₅로)

 2) NIOSH REL(미국국립 노동안전 보건연구원, 권고노출농도)

    : 0.05 ㎎/㎥ (15분, 바나듐화합물로), TWA 1 ㎎ V/㎥(10시간)

 3) ACGIH(미국산업위생 정부전문가회의) : TWA 0.05 ㎎/㎥ (8시간, V₂O₅분진 및 흄으로)

 4) 덴마크 : OEL(occupational exposure limits) 0.03 ㎎(V₂O₅)/㎥

바. 오염상태

(1) 대기 : 화석연료의 연소가 많은 산업화된 도시중심부에는 평균 500∼2,000 ng/m³(최고 10,000 ng/m³)의

바나듐이 존재하며 작업장에서는 수 ㎎/m³정도의 바나듐에 노출될 수 있는데 이는 환경중 일상적 농도(0.02∼2.0 ng/m³)의 100배 이상에 해당한다.

(2) 먹는 물 : 100 ㎍/ℓ이하의 바나듐농도가 보고되지만 일반적으로는 10㎍/ℓ이하로 존재한다. 스위스의 경우 병에 든 먹는 샘물에서 4∼290 ㎍/ℓ의 바나듐이 검출된 바 있다.

(3) 식품 : 미국의 한 시험에서 음료, 지방질, 기름, 신선한 과일 및 야채에 <0.001∼0.005 ㎎/㎏, 곡물, 해산물, 육류 및 유가공품에 0.005∼0.03 ㎎/㎏, 조리된 식품에 0.011∼0.093 ㎎/㎏ 농도의 바나듐이 검출되었으며 후추의 경우 0.987 ㎎/㎏의 상대적으로 높은 바나듐이 검출되었음이 보고되었다.

(4) 바나듐이 많은 기름의 재에는 600∼700 g/㎏의 바나듐이 존재하며, 석탄에는 10 g/㎏이하의 농도로 존재한다.

따라서 기름 및 석탄은 상업적으로 사용되는 주된 바나듐오염 발원처중 하나이다. 기타 바나듐 함유재로 역청,

타르모래 및 아스팔트를 들 수 있는데 이들을 태운 후 바나듐의 함량은 최고 66%에 이른다.

참고문헌

1. Curtis D. Klaassen, (1996), Casarett & Doull's Toxicology, McGraw-Hill, pp729∼730

2. Micromedex, (1999), Tomes CPS System, Vol. 40.

3. Jens Erik Jelnes, (1996), Evaluation of health hazards by exposure to vanadium and estimation of limit values in ambient air, The Institute of Toxicology National Food Agency, Denmark.

4. WHO, (1999), Air quality management, http://www.who.int/peh/air/airguides2.htm

5. WHO, (1988), Environmental Health Criteria 81.

6. 경상북도, (1999), 환경백서. 129pp.

작성자 : 화학물질심사단 심사위원 류지성(약학석사)

심사위원 성창호(이학석사)

이 자료는 국립환경연구원에서 발간한 환경자료집(1999년판)을 이용하여 만들었으므로 법령기준등은 현재와 차이나는 경우가 많이 있습니다.

일반적인 사항이 아닌 법령등은 홈페이지 법령란의 자료를 참고하시기 바랍니다.

 

출처 : 우리마당

글쓴이 : 유관 원글보기

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